提高PE與PP板卷材表麵粘接性能的（de）途徑

    聚乙烯（xī）（PE板）和聚丙烯（PP板）性能優良，成本（běn）低，故其薄膜、片材及各種注（zhù）射（shè）成型（xíng）製品被廣（guǎng）泛應用於（yú）各行各業中。很多情（qíng）況下，這（zhè）些製品還需經過粘接、電鍍、塗飾、印刷等二次加工。金屬/塑料/金屬複合層板（bǎn）的出現及其對於轎車（chē）、航空（kōng）航天器、電子裝備輕量化和隔熱、吸震（zhèn）減振等功能要求的重要意義，提出了如何獲得（dé）表麵極性高、粘接性能好的PE和PP板卷材的（de）問（wèn）題（tí），以保證金屬板料與塑料板（bǎn）卷材間具有足夠的粘接強度。

　　1　PE和PP板卷材表麵改性處理的目的。已（yǐ）經知道（dào），粘接界麵上的作用（yòng）力有三類：一為靜（jìng）力，如機械齧合作用和摩擦作用所產生的力；二為粘接（jiē）界麵上分子間作用（yòng）力，當粘接劑與被（bèi）粘材（cái）料接近到0.3-0.5nm時，將由色散、偶極和氫鍵等作用產（chǎn）生範德華力；三為化學鍵力（lì），當粘接劑與被（bèi）粘材料接近到0.1-0.3nm時，發生化學反應形成化學鍵（jiàn），而且粘接強度抵抗介質腐蝕的（de）能力主要取決於化（huà）學鍵力。而對於PE與PP材料，它們具有（yǒu）以（yǐ）下特點。

　　（1）PE和PP僅由（yóu）碳氫原子組成，是非極（jí）性或弱極性高分子材料。

　　（2）表麵能低，臨界表麵張力隻有約31×10-3N/m。

　　（3）結晶度高，化學穩（wěn）定性較好。而（ér）且常用的成型加工方法都會導致表麵層（céng）分子定向排列，增加分子（zǐ）的結晶度。因此，各類粘接劑等作用於其表麵時難以發（fā）生高分子鏈和鏈段的擴散與纏結，從而不能形（xíng）成較強的粘接力。

　　（4）PE與PP本身含有低相對分子質量組分，而且在加工過程（chéng）中還加入了各種添（tiān）加劑。在（zài）成型過程中，這些（xiē）小相對分子質量物質將（jiāng）向表麵匯聚，再加上環境汙染，將形成強度低的弱邊界層。因此（cǐ），根據粘（zhān）接（jiē）力的產生以及PE與（yǔ）PP的特點，對其進行改性處理的主要目的是：

　　（1）使PE與PP帶上極性基團而使板卷材表麵極性化。這（zhè）有三方麵的作用，一（yī）是表（biǎo）麵活（huó）性和（hé）表麵能提高，二是增加了因極性基團的引入而產生的分（fèn）子間偶極作（zuò）用力，三是增加了粘接劑與引入的極性基團在粘（zhān）接界麵上形成化學鍵的可能（néng）性。

　　（2）提高表麵能。這主要是由於表麵能極性分量的增加，改善了粘接劑與PE和PP表麵的潤濕性（xìng），為粘接界麵（miàn）上（shàng）分子間緊密接近而獲得最大的分子間作用力和（hé）化學作用力創造了條件。同時排除了PE與PP表麵吸附的氣體，減少了粘接（jiē）界麵上的空隙率，為獲得最大的機械齧（niè）合作用提供了條件。

　　（3）除去表麵的弱邊界層，使表麵能增加，也避免（miǎn）了粘接後力學性能差的弱邊界層的影響。

　　（4）提高表麵粗糙度。增強了粘接界麵上（shàng）的機械齧合作用，同（tóng）時為粘接界麵上分子間物理作用和化學作用提供了更大的麵積。

　　2　改（gǎi）性處理方法、基本原理及改性後的（de）粘（zhān）接特（tè）性為了獲得表麵極性高、粘（zhān）接性能好的PE和PP板卷材，可以采用兩種途徑：一是對PE和PP板卷材進行表麵（miàn）處理，在其表麵層形成極性基團（tuán）或極性單體；二是先將高極性的PE、PP接枝物或高分子表麵改性劑與PE、PP混合，再用擠出等方法製造板卷材。

　　2.1　對PE和PP板卷材表麵的改性處（chù）理及其粘接性能

　　2.1.1　表麵化學處理　利用酸液對塑料表麵分子（zǐ）進行強氧化作（zuò）用，從而在其（qí）表麵引入羧基、醛基、羰基等極性基團。其中最（zuì）典型且效果最好（hǎo）的是硫酸-重鉻酸鹽（yán）處（chù）理液。Briggs等用硫酸-重鉻酸鉀液處理PE、PP膜後，表麵O/C比增大近20倍以上，粘接強度大幅度提高（gāo）。黃發榮（róng）等用硫酸-重鉻酸鉀液處理PE板表麵後獲得了優良的粘接強度。表麵形貌也發生變化，在PP的球晶（jīng）麵上，球晶之間不（bú）規整區域被優先腐（fǔ）蝕，形（xíng）成10-15祄深（shēn）的空穴；在片晶麵上，中間區（qū）受酸蝕，形成5-20祄深的縫穴；對LDPE和HDPE處理後，表麵形成細密的粗糙形（xíng）態。

　　2.1.2　表麵火焰處理（lǐ）　用（yòng）可燃氣體的火焰瞬（shùn）時高溫燃燒塑料表麵，由於（yú）高溫火焰是一種等離子體，火焰中含（hán）有激發態的O、NO、NH、OH和CN等自（zì）由基、離子、中子等，通（tōng）過對塑料表麵的（de）脫氫和氧化反應而在表麵生（shēng）成羧基、羥基、羰基（jī）等（děng）含氧極性基團和不飽和雙鍵。表麵由（yóu）非（fēi）極性轉變為極性，表麵能（néng）因此而提高。對（duì）於PE與（yǔ）PP，表麵能分別提高到（dào）50mJ/m2和43.8mJ/m2。同（tóng）時表麵的弱邊界（jiè）層被除去（qù），表麵也被粗化。黃（huáng）發榮等用火焰處理PE板表麵後獲得了優良（liáng）的粘接強度。

　　2.1.3　表麵熱氣體氰化　空氣、氧氣、臭氧等氣體和PE、PP表麵在熱狀態下進行氧化反應，可使其表麵生成羰基、羧基等極性基團，從而改（gǎi）善表麵潤濕性與粘接性。用臭氧對熱LDPE片進（jìn）行處理後（hòu），與鋁片的（de）粘接強度很好。

　　2.1.4　表麵低（dī）溫等離子體處理　利用電暈、輝光等放電裝置產生含（hán）有電子、離子、自由基等電離氣體粒子的低溫等離子體處理PE、PP表（biǎo）麵。由於等離子體中絕大部分粒子的（de）能（néng）量高於聚合物中常見化學鍵的鍵能，因此，當等離子體粒子撞擊PE、PP表麵時具有足夠的能量（liàng）引發塑料表麵一定深度內各種化學鍵斷（duàn）裂或重新組合。當采用（yòng）非反應性等離（lí）子體的氫氣、惰性氣體粒（lì）子時，它們隻將能量轉移給（gěi）表（biǎo）層分子，使它活化生成鏈（liàn）自由基，自由基進而相互（hù）反應生成表（biǎo）麵交聯層。表麵潤濕性、反應性（xìng）得（dé）到改善，弱（ruò）邊界層被（bèi）強化，如氬等離子體處理PE後表麵能（néng）達68.9mJ/m2。當采（cǎi）用反應性等離子體時，它們將與（yǔ）表（biǎo）麵發生氧化（huà）、氮化等反應，在表麵（miàn）生（shēng）成大量（liàng）的活性基團。氧等離（lí）子體是這一類型的代表，它在（zài）塑（sù）料表麵引入大量的含（hán）氧基團，如羧基、羰基（jī）、羥基（jī）等，改善（shàn）了表麵化學活性，而且表麵因氧化（huà）分解被刻蝕。Occhiello等用（yòng）氧等離子體處理PP表麵後，表麵潤濕性提高（gāo）。Novak等電暈處理等規PP表麵後，表麵能提高30％，粘接性提高。

　　2.1.5　表麵輻照（zhào）處理　利用一定（dìng）強度的紫外（wài）線（xiàn）、γ射線、電（diàn）子束、X射（shè）線等照射空氣、氯氣或SO2等氣氛中的PE、PP表（biǎo）麵，可以引（yǐn）起表麵的氧化反應或交聯反應，從而提高表麵潤濕性和粘（zhān）接性。Novak等用紫外線照射（shè）磷酰（xiān）氯氣氛中的等規PP表麵後，表麵能極（jí）性分（fèn）量由0.16mJ/m2增大到16.8mJ/m2，表麵能提高（gāo）53％。

　　2.1.6　表麵接核極性單體（tǐ）　通過前述方法能（néng）夠在PE、PP表麵引入含氧、氮等的低（dī）分（fèn）子極性基團。但處理後的表麵存放在空氣中時，因含氧基團分解和極性（xìng）基團朝（cháo）內重排，表麵能極性分量下降而使表麵能下降，粘接性下降。而通過接枝方法引入的極性單體則是高（gāo）分子，且以共價鍵與基體（tǐ）表麵結合。常用的極性單（dān）體有：馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸（suān）(MAA)、丙（bǐng）烯酸(AA)、馬來酸二丁酯(DBM)、丙烯酸酯（zhǐ）、丙烯腈、丙烯酰胺等。為（wéi）此（cǐ），需借助輻（fú）照（zhào）處理、低溫等離子體處理、化學處理等（děng）外部（bù）能量的作用使非極性（xìng）的板（bǎn）卷（juàn）材表麵生成活性反應中心。根據（jù）表麵活性自由基生成機理，可有（yǒu）以下三種途徑在表麵接枝極性單體：

　　（1）在氣相、液相或固相單體與（yǔ）板卷材共存下，通過化學或輻照、等離子體處理使（shǐ）表麵活化，並與單體反應（yīng）生成表（biǎo）麵接（jiē）枝共聚物。

　　（2）對板卷（juàn）材表麵（miàn）進行活化生成自由基，再與（yǔ）氣相或液相單體直接接觸反應，生成表麵接（jiē）枝共聚物。

　　（3）對板卷材表麵進行活化處理後接觸空氣（qì）生成過氧化物，然後在液態單體中由過氧化物引發（fā）接枝聚合。賈曙等將LDPE片材浸在丙烯酸水溶液中，通過鈷源（yuán）共輻照（zhào）使片材表麵接枝丙烯酸單（dān）體，從而大大（dà）改善了PE片材表（biǎo）麵粘（zhān）接（jiē）性能。Yamada等將經過光敏劑處理的PE板浸入甲基丙烯酸MAA的水溶（róng）液中，在氮氣氛下用高壓水銀燈照射後，接枝了MAA的PE板（bǎn）表麵的潤濕性和粘接性大幅度（dù）提高。Novak等（děng）在氧氣中電暈處理等規PP表麵（miàn），再在氮氣氛中對其表麵接枝丙烯酰胺後，表麵能比未處理的高47％，且優於電暈處理的。

　　2.1.7　表麵塗覆處理　通過溶液或熔融方式將含極性基團的熱（rè）塑性物質塗覆在塑料表麵，如用氯化等規（guī）聚丙烯在PP表麵塗（tú）覆一層薄膜後，其與其它材料的熱壓粘接強度很好。為了（le）進一步（bù）提高塗覆層與PP的粘附力，童身毅等先在等規PP上接枝MAH，然（rán）後（hòu）對其氯化，接枝極性基團和氯增大了塗覆層的極性和粘（zhān）接性。Yang等在PP和LDPE表麵塗覆一層三苯膦或乙酰丙酮（tóng）鈷後，粘接強度（dù）超過PE、PP自身的（de）強度，而且粘接強（qiáng）度的耐久性好。

　　2.2　對PE和PP原材料的改性處理及其粘接性能

　　2.2.1　固相接枝極（jí）性單體　陳國華等（děng）以水-甲苯為介質在過氧化二苯甲酰(BPO)引發下（xià）對PE固相接技甲基丙烯酸（suān）甲酯，接枝物與鋁箔的熱（rè）壓（yā）粘合（hé）強度大幅度上升。劉才林等用徐僖等（děng）研（yán）製的磨盤形力化學反應器在室溫下對一定（dìng）配比（bǐ）的PP和（hé）MAH輾磨，PP在應力（lì）作用（yòng）下（xià）發生力化學降解生成大分子（zǐ）自由基，從而引發馬來酸（suān）酐在PP上接枝，製得（dé）PP-g-MAH共聚物。這一方法不需要引發（fā）劑、溶劑，為PP固相接校改性提供了新途徑（jìng）。

　　2.2.2　熔融接（jiē）枝極性單體　高分子材（cái）料在熔融狀態下受到高溫、高壓、絕氧、高剪（jiǎn）切（qiē）速率作用，將產生高分子鏈斷裂而生成自由基。這為PE與PP接枝極（jí）性單體提供（gòng）了途徑，如密煉（liàn）機和螺杆式擠出機熔融接（jiē）枝。其中，熔融擠出接枝尤為適合工業化生產。它（tā）是將PE或PP與（yǔ）一定比例的極性（xìng）單體、引發劑混和均勻（yún）後送入擠出機（jī）中，通過熔化（huà）、混合、接枝反應、成型過程製（zhì）備極（jí）性化的PE或PP。常（cháng）用（yòng）的（de）引發劑有過氧化二（èr）異丙苯(DCP)、過氧化二特丁烷（wán）(DT-BP)等。程（chéng）為（wéi）莊等分別將丙烯酸、順丁（dīng）烯二酸（suān）酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸鈉、丙烯（xī）酸羥丙酯、甲基丙烯（xī）酸環氧丙酯熔融擠出接枝（zhī）到LDPE上。接枝PE與鋁箔熱壓粘合後的剝（bāo）離強度比未接枝的增（zēng）加了1-3倍。張汝義將MAH接枝到LDPE上，接枝物與鋼的剝離強度和剪切強度比未接枝的提高10倍以上。徐衛兵將MAH熔融擠出接枝到PP上，接枝產物與鋁（lǚ）片粘接後的剪切強度可達9MPa。Lin等將密煉機熔融接枝的PP-g-MAH製成薄片，與鋼粘接時形成化學鍵；對薄片水解處理後，與鋼的粘接強度（dù）進一步提高。Bongiovanni等將熔融擠出接（jiē）技的PE-(g-MAH製成膜片，與鋼等材料的粘接強度高於氧等離子（zǐ）體處理的PE表（biǎo）麵。

　　在單一單體熔融接枝PP的過程中，由於叔碳大分子自由基的 b 斷（duàn）裂引起鏈斷裂反應，導致PP降解，接枝率低。為此，開（kāi）展了雙單體熔融接枝（zhī）製備高極性PP和PE的研究。如熔融擠出（chū）接枝製（zhì）備PP-g-(GMA-St)、PP-g-(MMA-St)、PP-g-(HEMA-St)，接枝物的羰基（jī）峰與未（wèi）加St的相比明（míng）顯增大。加入少量的St後，St優先接枝到PP上形成穩定的苯乙烯基大分子（zǐ）自由基，然後再與（yǔ）GMA、MMA或（huò）HEMA反應，其反（fǎn）應速率遠大（dà）於GMA、MMA或HEMA