提高PE與PP板卷材表麵粘接性能的途徑

    聚乙烯（PE）和聚（jù）丙烯（PP）性（xìng）能優良，成本低，故其薄膜、片材及各種注射（shè）成型製品被廣泛應用於各行（háng）各業中。很多情況下（xià），這些（xiē）製品還需經過（guò）粘接、電鍍、塗飾、印刷等二次加工。金屬/塑料/金屬複（fù）合層板的出現及其對於轎車、航空航天（tiān）器、電子裝備輕量（liàng）化和隔熱、吸震減振等功能要求的重要意義，提出了如何獲得表麵極性（xìng）高、粘接性（xìng）能好的PE和PP板卷材的（de）問題，以保證（zhèng）金屬板料與（yǔ）塑料板卷材間（jiān）具有足夠的粘接強度。

　　1　PE和PP板卷材表麵改性處理的目的。已（yǐ）經知道，粘接界（jiè）麵上（shàng）的作用力有三類：一為靜力，如機械齧合作用和（hé）摩擦作（zuò）用所產生的力；二為粘（zhān）接界（jiè）麵（miàn）上分子間作用（yòng）力，當粘接劑與被粘材料接近到（dào）0.3-0.5nm時，將由色散、偶極（jí）和氫鍵等作用產生範德華力；三為化學鍵力，當粘接（jiē）劑與被粘材料接近到0.1-0.3nm時，發生化學反應形成化學鍵，而且粘接強度抵抗介質腐蝕的能力主要取決（jué）於化學鍵力。而對於PE與PP材料（liào），它們具有以下（xià）特點。

　　（1）PE和PP僅由碳氫原子組成，是非極性或弱極性高分（fèn）子材料。

　　（2）表麵能低（dī），臨界（jiè）表麵張力隻有約31×10-3N/m。

　　（3）結晶度高，化學穩（wěn）定性較（jiào）好。而（ér）且（qiě）常用的成型加工方法都會導致表麵層分子定向排列，增加分子的結晶度。因此，各類粘（zhān）接劑等作用於其表麵（miàn）時難以發生高（gāo）分子鏈和鏈段（duàn）的擴散與纏結，從（cóng）而不能形成較強的粘接力（lì）。

　　（4）PE與PP本身含有低相對（duì）分子質量（liàng）組分，而且在加工過（guò）程中還加入了各種添加劑。在成型過程中，這（zhè）些（xiē）小相對分子質量物（wù）質（zhì）將向（xiàng）表麵匯聚，再加上環（huán）境汙染，將形（xíng）成強度低的弱邊界層（céng）。因此，根（gēn）據粘接力的產生以及PE與PP的特點，對其進行改性處理的主要目的（de）是：

　　（1）使PE與PP帶上極性基團而使板卷材表（biǎo）麵極（jí）性化。這有三方麵的作用，一是表麵活性和表麵能提高，二是增加了因極性基團的引（yǐn）入而產生的分子間偶極作用力，三是（shì）增加了粘接劑與引入的極性基團在粘接界麵（miàn）上形成化學鍵的可能性。

　　（2）提高表麵能。這（zhè）主要是由於表麵能極性分量的增加，改善了粘接劑與PE和PP表（biǎo）麵的潤濕性，為粘接界麵上分子間緊密接近而獲得最大的分子（zǐ）間作用力和化學作用力創造了條件。同時排除了PE與PP表麵吸附的氣體，減少了粘接界麵上的空（kōng）隙率，為獲得最大的機械齧合作用提供了條（tiáo）件。

　　（3）除去表麵的弱邊界層，使表麵能增加，也避免了粘（zhān）接（jiē）後力學性能差的（de）弱邊界層的影響。

　　（4）提高表麵粗糙度。增強了粘接界麵上的機械齧合作用（yòng），同時為粘（zhān）接界麵上分子間物理作用和化學作（zuò）用提供了更大的麵積。

　　2　改（gǎi）性處理方（fāng）法、基本原理及改性後的粘接特性（xìng）為了（le）獲得表麵極性高、粘接性能好的PE和PP板卷材，可以采用兩種途徑：一是對PE和PP板卷（juàn）材進行表（biǎo）麵處理，在其表麵層形成極性基團或極性單體；二是（shì）先將高極性的PE、PP接枝物或高（gāo）分子表麵改性劑與（yǔ）PE、PP混合，再用擠出等方法製（zhì）造板卷材。

　　2.1　對PE和PP板卷材表麵的改性處理及其粘接性能

　　2.1.1　表麵化（huà）學處理　利用酸液對塑料表麵分子進行強氧化作用，從而在其（qí）表（biǎo）麵（miàn）引入羧基、醛基、羰基等極性基團。其中最典型且效果最好的是硫（liú）酸-重鉻酸鹽處理（lǐ）液。Briggs等用硫酸-重鉻酸鉀液處理PE、PP膜後，表（biǎo）麵O/C比增大近20倍以上，粘接強度大（dà）幅度提高。黃發榮（róng）等用（yòng）硫酸-重鉻（gè）酸鉀液處理PE板表麵後獲得了優良的粘接強度（dù）。表麵形貌也發生變化，在PP的球晶麵上，球晶之間不規整區域（yù）被優先腐蝕，形成10-15祄深的（de）空穴；在片晶（jīng）麵上，中間區受酸蝕，形（xíng）成5-20祄深（shēn）的縫穴；對LDPE和HDPE處理後（hòu），表麵形成細密的粗糙形態。

　　2.1.2　表麵火焰（yàn）處理　用可（kě）燃氣（qì）體的火焰（yàn）瞬時高溫燃燒塑料表麵，由於高（gāo）溫火焰是一種等離子體，火焰中含有激發（fā）態的O、NO、NH、OH和CN等自由基、離子、中子等，通（tōng）過對塑料表麵的脫氫和氧化反應（yīng）而在表麵生（shēng）成羧基、羥基、羰基等含氧極性基團和不飽和雙鍵。表（biǎo）麵由非極性轉（zhuǎn）變為極性，表麵能因此而提高。對於PE與PP，表麵能分別提高到50mJ/m2和43.8mJ/m2。同時表麵的弱邊界層（céng）被除去，表麵也被粗化。黃發榮等用火焰處理PE板表麵後獲得（dé）了優良的粘接（jiē）強度（dù）。

　　2.1.3　表麵（miàn）熱氣體氰化　空氣（qì）、氧（yǎng）氣（qì）、臭氧等氣體和PE、PP表麵在熱狀態下（xià）進行氧化（huà）反（fǎn）應，可使其表麵生成羰基、羧基等極性基團，從而改善表麵潤濕（shī）性（xìng）與粘接性。用臭氧對（duì）熱（rè）LDPE片進行處理後，與鋁片的粘接強度很（hěn）好。

　　2.1.4　表麵低（dī）溫等（děng）離子體處理　利用電暈（yūn）、輝光等（děng）放電裝置（zhì）產生含有電子、離子、自由基等電離氣體粒子的低溫等離子體處理PE、PP表麵。由於等離子體中絕大部分粒子的能量（liàng）高於聚合物（wù）中常見化學（xué）鍵的鍵能，因此，當等離子體粒（lì）子撞擊PE、PP表（biǎo）麵時具有足夠的能量引發塑料表麵一（yī）定深度內各種化學鍵斷裂或重新組合。當采用非反應性等（děng）離子體的氫氣、惰性（xìng）氣體粒子時，它們隻將能量轉移給表層分子，使它活化生成（chéng）鏈自由基，自由基進而相互反應生成表麵交聯層。表麵（miàn）潤濕性、反應性得到（dào）改善，弱邊界層（céng）被強化，如氬等離（lí）子體處理PE後表麵（miàn）能達68.9mJ/m2。當采用反應性等離子體時，它們將與表（biǎo）麵發（fā）生氧化、氮化等反應，在表麵（miàn）生成大量的活性基團。氧等離子體是（shì）這一類型的（de）代表，它在塑料（liào）表麵引入大量的含氧基團，如羧基、羰基、羥基（jī）等，改（gǎi）善了表麵化學活性，而且表（biǎo）麵因氧化分解被刻蝕。Occhiello等用（yòng）氧（yǎng）等離子體處理PP表麵（miàn）後，表麵潤濕性提高。Novak等（děng）電暈處理等規PP表麵後，表麵能提高30％，粘接性提高。

　　2.1.5　表麵輻照處理　利用一定（dìng）強度的紫外線、γ射（shè）線、電子束、X射線等照射空氣、氯氣或SO2等（děng）氣氛中（zhōng）的PE、PP表麵，可以引起表麵的氧化反應或交（jiāo）聯反應，從（cóng）而提高表麵潤濕性和粘接性。Novak等用（yòng）紫外線照射磷酰氯氣氛中的等規PP表麵（miàn）後，表麵能極性分量由0.16mJ/m2增大到16.8mJ/m2，表麵能提高53％。

　　2.1.6　表麵接核（hé）極性單體　通過前述方法能夠在PE、PP表麵引入含氧、氮等的低分子極性（xìng）基團。但處理後（hòu）的表麵存放在空氣中時，因含氧基團分解和極性基團朝內重排，表麵能極（jí）性分量（liàng）下降而使表麵能下降（jiàng），粘接性下降。而通過接枝方法引入的極性單體則是高分（fèn）子，且以共價鍵與基體表麵結合。常用的極性（xìng）單體有：馬來酸酐(MAH)、甲基丙（bǐng）烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、馬（mǎ）來酸（suān）二丁酯(DBM)、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。為此，需借（jiè）助（zhù）輻照處理、低溫（wēn）等離子體處理、化學處理（lǐ）等（děng）外部能量的作用使（shǐ）非極性的板卷材表麵生成活性（xìng）反（fǎn）應中心。根據表麵活性（xìng）自由基生成機理，可有以下三種途徑在表麵接枝極性單體：

　　（1）在氣相、液相或固相單體與板卷（juàn）材共存下，通過化學或（huò）輻照、等離子體處（chù）理（lǐ）使（shǐ）表（biǎo）麵活化，並（bìng）與單體反應生成表麵接枝共聚物。

　　（2）對板卷材（cái）表麵（miàn）進（jìn）行活化生成自由基，再與氣（qì）相或液相單體直（zhí）接接觸反應，生成表麵接枝共聚物。

　　（3）對板卷材表（biǎo）麵進行（háng）活（huó）化處理後接觸空氣生成過氧化物，然後在液態單體中由過氧化物引發（fā）接枝聚（jù）合。賈曙等將LDPE片材浸在丙烯酸水溶液中（zhōng），通過鈷源共（gòng）輻（fú）照使片材表麵接枝丙烯酸單體，從而大大改善了PE片（piàn）材表麵粘接性能。Yamada等將經過光敏劑處理（lǐ）的PE板浸入甲基丙（bǐng）烯酸MAA的水溶液中，在氮氣氛下用高壓水銀燈照射後，接枝了MAA的PE板表麵的潤（rùn）濕性和粘接性大幅度提高。Novak等在氧氣中電暈處理等規PP表麵，再在氮氣氛中（zhōng）對其表麵接枝丙烯酰（xiān）胺後，表麵能比（bǐ）未處理的高（gāo）47％，且優於電暈處理的。

　　2.1.7　表麵塗（tú）覆處（chù）理　通過溶液（yè）或（huò）熔融方式將含極性基團的熱塑性（xìng）物質塗覆在塑（sù）料表麵，如用氯化等規聚丙烯在PP表麵塗覆一層薄膜後（hòu），其（qí）與其它材料（liào）的熱壓粘接強度很好。為了進一步提高塗覆層（céng）與PP的（de）粘附力，童身毅等先在等規PP上接枝MAH，然後對其氯化，接枝極性（xìng）基團和氯增大了塗覆層（céng）的極性和粘接（jiē）性。Yang等在PP和LDPE表麵塗覆一層三（sān）苯膦或乙酰丙酮鈷後，粘接強度超過PE、PP自身的強度，而（ér）且粘接強（qiáng）度的耐久性好。

　　2.2　對PE和PP原材料的改性（xìng）處理及其粘接性能

　　2.2.1　固相接枝極性單體　陳國華等以水（shuǐ）-甲苯為介質在過氧化二苯甲酰(BPO)引發下對（duì）PE固相接技甲（jiǎ）基丙烯酸甲酯，接枝物與鋁箔的熱壓粘合（hé）強度大幅度上升。劉才林等用（yòng）徐僖等研製（zhì）的磨盤形力化學反應器在室溫下對一定配比的PP和MAH輾磨，PP在應力作（zuò）用下發生力化學降解生成大分子自由基，從而引發馬（mǎ）來酸酐在PP上接枝，製得PP-g-MAH共聚物。這一方法不需要引（yǐn）發劑、溶劑，為PP固（gù）相接校改性提供了（le）新途徑（jìng）。

　　2.2.2　熔融接枝極性單體　高分子材料在熔融狀態下受到高溫、高壓、絕氧、高剪切（qiē）速率作用，將產生高分子鏈斷裂而生成自由基。這為PE與PP接枝極（jí）性單體提供了途徑，如密煉機和螺杆式擠出機（jī）熔融接枝。其中，熔融擠出接枝尤為適合工業化生產。它是將PE或PP與一定比例的極性單體、引發劑混和均勻後送入擠出機中，通過熔化、混合、接枝反應（yīng）、成型過程製備極性化的PE或PP。常用的（de）引（yǐn）發劑有（yǒu）過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二特丁烷(DT-BP)等。程為莊等分別將（jiāng）丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸鈉、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環（huán）氧丙酯熔融擠（jǐ）出接（jiē）枝到LDPE上。接枝PE與鋁箔熱壓粘合後（hòu）的剝離強度比未接枝（zhī）的增（zēng）加了1-3倍。張汝（rǔ）義將MAH接枝到LDPE上，接枝物與鋼的（de）剝離強度和（hé）剪切（qiē）強度（dù）比未接枝的提高10倍以上。徐衛兵將MAH熔融（róng）擠出接枝到PP上，接枝產物與鋁片粘接後的剪切強度可達（dá）9MPa。Lin等將密煉機熔融接枝的PP-g-MAH製成薄片，與鋼粘（zhān）接（jiē）時形成化學鍵；對（duì）薄片水解處理後，與鋼的粘接強度（dù）進一步提高。Bongiovanni等將熔融擠出接技的PE-(g-MAH製成膜片，與鋼等材料的粘接強度高於（yú）氧等離子體處理的PE表麵。

　　在單一單體（tǐ）熔融接枝PP的過（guò）程中（zhōng），由於叔碳（tàn）大分子自由基的 b 斷裂引（yǐn）起鏈斷裂（liè）反應，導致PP降解，接枝率低。為此，開展（zhǎn）了雙單體熔融接枝製備（bèi）高極性PP和PE的研究（jiū）。如熔融擠出接枝製備（bèi）PP-g-(GMA-St)、PP-g-(MMA-St)、PP-g-(HEMA-St)，接（jiē）枝物的羰基峰與未（wèi）加St的相比明顯增（zēng）大。加入少量的St後，St優先接枝到PP上形成穩定的（de）苯乙烯基大（dà）分子自由基，然後再與GMA、MMA或HEMA反應，其反應速（sù）率遠大於GMA、MMA或（huò）HEMA